熱重分析應(yīng)該怎么用？

        熱重分析（TG或TGA）是指在程序控制溫度下測(cè)量待測(cè)樣品質(zhì)量與溫度變化之間關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，用于研究材料的熱穩(wěn)定性和成分。值得一提的是，質(zhì)量變化而不是重量變化的定義是基于這樣一個(gè)事實(shí)，即在磁場(chǎng)的作用下，當(dāng)鐵磁材料達(dá)到居里點(diǎn)時(shí)，雖然沒(méi)有質(zhì)量變化，但有明顯的失重現(xiàn)象。 TGA是研發(fā)和質(zhì)量控制中常用的測(cè)試方法。熱重分析在實(shí)際材料分析中常與其他分析方法結(jié)合使用，進(jìn)行綜合熱分析，全面準(zhǔn)確地分析材料。圖1 Thermogravimetric Analyzer 3D圖 熱重分析概述 熱分析是一種在程控溫度下測(cè)量物質(zhì)物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的技術(shù)。熱重分析法、差熱分析法和差示掃描量熱法是應(yīng)用*泛的熱分析技術(shù)。圖 2. 國(guó)際熱分析協(xié)會(huì) ICTA 對(duì)熱分析技術(shù)熱重曲線(xiàn)（TG 曲線(xiàn)）的分類(lèi)：縱坐標(biāo)為質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間，因?yàn)?TG 曲線(xiàn)有兩種類(lèi)型： 等溫（靜態(tài)）熱重 記錄質(zhì)量變化在恒溫下；非等溫（動(dòng)態(tài)）熱重溫度程序溫度記錄記錄質(zhì)量變化。圖 3 TG 曲線(xiàn)導(dǎo)數(shù)熱重曲線(xiàn)（DTG 曲線(xiàn)）：TG 曲線(xiàn)相對(duì)于溫度（或時(shí)間）的一階導(dǎo)數(shù) 圖 4 TG 和 DTG 曲線(xiàn)熱重和導(dǎo)數(shù)熱重曲線(xiàn)分析：AB 段：熱重基線(xiàn)； B點(diǎn)：Ti起始溫度； C點(diǎn)：Tf結(jié)束溫度； D點(diǎn)：Te外推起始溫度，外推基線(xiàn)與TG線(xiàn)zui大斜率切線(xiàn)的交點(diǎn)。 DTG曲線(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)：更準(zhǔn)確地反映初始反應(yīng)溫度Ti、zui 大反應(yīng)速率溫度Te和Tf；更清楚地區(qū)分連續(xù)的熱重反應(yīng)，DTG比TG具有更高的分辨率；更方便計(jì)算反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 提供反應(yīng)速率數(shù)據(jù)（dm/dt）。影響熱重測(cè)定結(jié)果的因素 2.1 儀器因素 升溫速率：升溫速率越大，熱滯后越嚴(yán)重，導(dǎo)致熱重曲線(xiàn)上的起始溫度和終止溫度越高。雖然分解溫度隨升溫速率而變化，但失重保持不變；升溫速率塊不利于中間產(chǎn)品的檢測(cè)，因?yàn)門(mén)G曲線(xiàn)上的拐點(diǎn)變得不顯著；升溫速度一般為0.5-6℃。爐內(nèi)氣氛：為了獲得可重現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果因此，動(dòng)態(tài)氣氛通常在嚴(yán)格控制的條件下使用。 2.2 樣品因素 樣品用量：樣品量越大，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體的擴(kuò)散阻力越大，樣品本身的溫度梯度也越大，因此在靈敏度范圍內(nèi)樣品量應(yīng)盡可能小熱重分析儀。樣品粒徑：粒徑會(huì)引起氣體產(chǎn)物擴(kuò)散過(guò)程的較大變化。粒徑越小，反應(yīng)速度越快，反應(yīng)間隔越窄。還會(huì)降低熱分解溫度，使分解反應(yīng)更加*。熱重分析的應(yīng)用及實(shí)例分析 材料成分的測(cè)定 材料成分的熱重測(cè)定極其方便，材料特別是聚合物的含量、碳含量和灰分含量可以通過(guò)TG曲線(xiàn)確定。圖 5. 聚四氟乙烯與乙縮醛共聚物的熱重曲線(xiàn)利用共混物各組分分解溫度的差異來(lái)確定共混物各組分的含量。材料中揮發(fā)性物質(zhì)的測(cè)定 圖 6. PVC 中增塑劑 DOP 含量的測(cè)定。天然纖維熱分解動(dòng)力學(xué)的動(dòng)態(tài)熱重分析 [1] 動(dòng)態(tài)熱重分析可用于研究聚合物復(fù)合材料行業(yè)常用的 10 種天然材料 纖維的熱分解過(guò)程用于確定這些纖維的表觀活化能.由于是木質(zhì)纖維素材料，所選天然纖維的熱分解過(guò)程具有相似的TG和DTG曲線(xiàn)。這些曲線(xiàn)都有明顯的DTG峰（纖維素）和高溫拖尾（木質(zhì)素），在一些纖維分解曲線(xiàn)中還可以看到低溫肩峰。所有選定的天然纖維的特性表明，主要的熱分解（60% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)）發(fā)生在大約 100°C 的溫度范圍內(nèi)。失重分?jǐn)?shù)是由所研究纖維的固有性質(zhì)引起的，不受加熱速率的影響，其主要分解范圍與一些熱塑性塑料的加工溫度重疊。計(jì)算結(jié)果表明，在整個(gè)聚合物加工溫度范圍內(nèi)，大多數(shù)所選纖維的表觀活化能為160℃170kJ/mol。圖 7 天然纖維在 2℃/min 升溫速率下的整體熱重分解過(guò)程。高嶺土熱分解過(guò)程的熱重-質(zhì)譜分析 [2] 高嶺土是一種相對(duì)純凈的粘土，特別是在工業(yè)上用作造紙?zhí)盍稀⑾鹉z填料和油漆顏料有著廣泛的應(yīng)用。我國(guó)大部分工業(yè)高嶺土通常都含有一定量的有機(jī)碳，必須經(jīng)過(guò)煅燒才能提高白度。在工業(yè)應(yīng)用中，熱穩(wěn)定性和白度對(duì)煅燒高嶺土很重要。這是非常重要的性能。太對(duì)了高嶺土的熱穩(wěn)定性及其在高溫下的相變和微觀結(jié)構(gòu)演變的研究也很重要。熱重分析可以確定高嶺土的質(zhì)量損失步驟、質(zhì)量損失溫度和質(zhì)量損失機(jī)制。熱重法和質(zhì)譜法的結(jié)合可以進(jìn)一步提供高嶺土的組成。圖 8. 各類(lèi)高嶺土的 SEM 圖片。本研究表明，熱分解主要發(fā)生在三個(gè)步驟：（a）100℃以下的水解吸，（b）225℃左右的脫水和（c）450℃左右的脫羥基作用。由于高嶺土中方解石雜質(zhì)的分解，在710℃的溫度下也發(fā)現(xiàn)脫碳。高嶺石的脫羥基溫度受高嶺石結(jié)構(gòu)無(wú)序程度的影響，由于雜質(zhì)的數(shù)量和種類(lèi)不同，分解過(guò)程中產(chǎn)生氣體的可能性有很多。質(zhì)譜分析表明，在高嶺石樣品中，方解石雜質(zhì)和有機(jī)碳的層間碳酸鹽以 CO2 的形式在 225、350 和 710 ℃ 左右釋放。圖 9. 高嶺土的 TGA 曲線(xiàn)熱重分析以確定氧化物的表面羥基密度 [3] 所有金屬和準(zhǔn)金屬氧化物的表面都不同程度地被羥基或離子覆蓋。它們?cè)谘趸锉砻娴奈竭^(guò)程中起作用。起著重要的作用。全羥基化二氧化硅含有4.6 OH/nm2，與二氧化硅的種類(lèi)和結(jié)構(gòu)特性無(wú)關(guān)，被視為一個(gè)物理化學(xué)常數(shù)。對(duì)于二氧化硅，降低OH的表面密度可以改善二氧化硅粒子的流動(dòng)特性、在有機(jī)介質(zhì)中的分散性以及與有機(jī)材料的結(jié)合，降低觸變性；對(duì)于二氧化鈦，預(yù)計(jì) OH 的表面密度與光催化活性有關(guān)。紅外熱重分析可用于確定粉末的 OH 表面密度。僅通過(guò)紅外光譜很難區(qū)分吸附的水和實(shí)際的表面羥基。 Kellum 和 Smith 使用 TGA 和改良的卡爾費(fèi)休試劑 (MKFR) 滴定法分析各種二氧化硅粉末，以區(qū)分粉末樣品中的物理吸附水?；瘜W(xué)結(jié)合水。物理吸附水由 MKFR 程序確定，而 TGA 用于檢測(cè)物理吸附和化學(xué)結(jié)合水的總重量損失。因此，化學(xué)結(jié)合水的量和隨后的 OH 表面密度是通過(guò)從總重量損失中減去物理吸附的水量來(lái)確定的。圖 10. 氣相法純二氧化硅（虛線(xiàn)）和二氧化硅碳（細(xì)實(shí)線(xiàn)）粉末的歸一化重量、TGA 曲線(xiàn)（虛線(xiàn)）和 CO 釋放量2 棕櫚油廢料熱解過(guò)程的濃度熱重-傅里葉變換紅外聯(lián)合分析[4] 棕櫚油廢料含有50%的碳、7%的氫和適量的灰分。這些廢物的低熱值 (LHV) 為 20 MJ/kg，是生產(chǎn)生物燃料的理想能源。這項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，這些廢物很容易分解。在緩慢的加熱速率下，大部分廢物從 220°C 到 340°C 熱分解。熱解過(guò)程可分為四個(gè)階段：水分蒸發(fā)、半纖維素分解、纖維素分解和木質(zhì)素降解。動(dòng)力學(xué)分析表明，棕櫚油廢料的活化能為60 kJ/mol。當(dāng)加熱速率從0.1℃/min提高到100℃/min時(shí)，分解過(guò)程會(huì)延長(zhǎng)，zui大質(zhì)量損失率會(huì)降低。本文的重點(diǎn)是利用熱重分析-傅里葉變換紅外 (TGA-FTIR) 集成系統(tǒng)光譜來(lái)識(shí)別棕櫚油廢料熱解過(guò)程中產(chǎn)生的主要?dú)怏w產(chǎn)物及其實(shí)時(shí)釋放特征。圖 11. 熱重分析 - 傅立葉變換紅外光譜 (TGA-FTIR) 分析從纖維廢料的熱解中獲得的紅外疊加圖。該基礎(chǔ)研究為棕櫚油廢棄物熱解提供了基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)，有利于開(kāi)發(fā)棕櫚油廢棄物高產(chǎn)燃料熱工藝。